Conceito de Zeólitos
A história dos zeólitos começou em 1756,
com a descoberta, pelo mineralogista sueco Axel Fredik Crönsted, de um
mineral, a estalbite (NaCa2Al5Si13O36.14H2O),
que intumescia quando aquecido por uma chama. A esta família de
minerais, chamados
aluminossilicatos hidratados,
Crönsted deu o nome de zeólitos.
A palavra zeólito deriva
das palavras gregas zeo e
lithos que significa “pedra que ferve”.
Durante muitos anos somente geólogos e
mineralogistas se interessavam por estes minerais, tendo sido estes
essencialmente usados pela
beleza dos seus cristais.
O advento dos zeólitos sintéticos e a
descoberta de grandes bacias sedimentares veio alterar esta situação,
permitindo a sua
utilização em numerosas outras
aplicações.
Nos princípios do século XX surgiram as
primeiras aplicações dos zeólitos em permuta iónica e em adsorção,
nomeadamente na secagem de misturas gasosas.
No entanto, só no princípio da década de
60, investigadores americanos das sociedades Mobil e Linde, combinando
as propriedades de adsorção dos zeólitos com a sua aptidão para permutar
os seus catiões de compensação com protões utilizaram, pela primeira
vez, os zeólitos num processo catalítico industrial, o cracking
catalítico de
hidrocarbonetos.
O seu impacto na
indústria de refinação de petróleo
e petroquímica foi enorme.
Uns grandes números de investigadores
lançaram-se na tarefa de reproduzir, por síntese, zeólitos naturais em
formas mais puras e também
sintetizar novos zeólitos com
estruturas cristalinas que não tinham equivalente na natureza.
A síntese efetua-se por aquecimento em
autoclave de soluções de silicatos e aluminatos alcalinos em
determinadas condições de
temperatura, composição e pressão.
A primeira síntese de
zeólitos, denominados por P e Q,
foi feita por Barrer e, desde então, mais de uma centena de zeólitos
foram obtidos, embora só alguns tenham aplicações industriais.
No entanto, o
campo da síntese permanece aberto,
havendo possibilidade de se obter ainda um número mais alargado de
estruturas zeolíticas.
Estruturalmente os zeólitos são polímeros
cristalinos baseados num arranjo tridimensional de tetraedros do tipo TO4,
em que T representa os átomos de silício ou alumínio (SO4 ou
AlO4-) ligados entre si através de átomos de
oxigénio comuns para formar
subunidades e, finalmente, enormes
redes constituídas por blocos idênticos, denominadas por malhas
elementares.
A fórmula estrutural dos zeólitos, ou
seja, a composição das malhas elementares é do tipo Mx/n(AlO2)x(SiO2)y,
onde n é a valência do catião M, x+y o número total de tetraédricos SiO4
ou AlO4- por malha elementar e y/x a razão
atómica Si/Al, que pode
variar desde de 1 (valor mínimo)
até infinito.
As cargas negativas dos tetraedros AlO4-
são compensadas por catiões, sendo estes Na+, Ca2+,
H+, entre outros e são designados como catiões de
compensação, que podem ser substituídos por outros por permuta iónica.
A posição, o tamanho e o número de
catiões podem alterar
significativamente as propriedades dos zeólitos.
Quando os catiões são protões H+
significa que são criados centros ácidos de Brӧnsted no zeólito. Os
zeólitos com este tipo de catiões são ácidos e
catalisam reações de cracking,
alquilação, acilação, desidratação e reações de isomerização.
A maior parte dos zeólitos pode ser
classificada em três categorias, definidas pelo número de átomos T, em
que T é Al ou Si, com 8, 10 ou 12 átomos
presentes nas aberturas dos poros
mais largos:
Zeólitos de poros pequenos:
aberturas
com 8 átomos T e diâmetros livres
de 0,30 a 0,45 nm;
Zeólitos de poros intermédios:
abertura com 10 átomos T e
diâmetros livres de 0,45 a 0,60 nm;
Zeólitos de poros largos: aberturas
com 12 átomos T e diâmetros livres
de 0,60 a 0,80 nm.
É importante notar que a dimensão e a
forma dos poros e das aberturas dos zeólitos desempenham um papel
importante nas
reações que estes catalisam, ao
nível da seletividade, atividade e estabilidade.
Para designar as estruturas zeolíticas, a
Comissão da “International Zeolite Association” (IZA) definiu um código
composto
por três letras maiúsculas. Por
exemplo, FAU corresponde à estrutura faujasite, à qual pertencem os
zeólitos X e Y.
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