Equilíbrio

Água e outros solventes na expressão da constante de equilíbrio

Nos sistemas reacionais em meio aquoso (em que a água é utilizada como solvente), é admitido que a concentração da água seja constante pois, em comparação com outros reagentes, a sua concentração não sofre mudanças consideráveis. Tendo 1 mol de água aproximadamente 18 g, e um litro de água aproximadamente 1000 g, a sua concentração molar é de 55,6 mol/L, muito superior às de quaisquer outros intervenientes, que na generalidade se apresentam com concentrações inferiores a 1 mol/L. Ao ser tratada como constante, a água não é um fator importante numa razão de equilíbrio. Assim, a qualquer expressão da constante de equilíbrio de uma reação é-lhe retirada a concentração do solvente. ^[1]

Direção da Reação

Se forem consideradas as concentrações iniciais de cada componente, obtém-se um quociente, Q, que difere de K apenas por não serem usadas concentrações de equilíbrio. Por exemplo, para a reação acima:

(2)

A partir dos valores de Q e K, pode-se prever a direção duma reação. Esta tenderá para a formação de produtos se Q<K, e para a formação de reagentes se Q>K. Se Q=K, o sistema reacional já se encontra em equilíbrio. No exemplo estudado, Q<K. ^[1]

Vale ainda salientar que se K>1, há mais produtos do que reagentes em equilíbrio. Analogamente, se K<1, então, em equilíbrio, há mais reagentes que produtos. ^[1]

Catálise

O uso de catalisadores num determinado meio reacional tem a função de favorecer a velocidade de reação, no entanto estes não modificam o ponto de equilíbrio, apenas fazem com que esse equilíbrio seja atingido em menos tempo. ^[1]

Equilíbrio Homogéneo

O equilíbrio homogéneo diz respeito a reações em que todos os intervenientes estão no mesmo estado físico.

Equilíbrio no estado gasoso – Relação entre K_p e K_c

Para reações no estado gasoso, na expressão da constante de equilíbrio podem figurar as pressões parciais dos gases em vez das concentrações, pois a pressão dum gás é proporcional com a sua concentração, como demostra a equação dos gases ideais, na qual p é a pressão, V o volume, n o número de moles, R a constante dos gases, T a temperatura e consequentemente n/V a concentração do gás.

(3)

Assim, numa reação com todos os intervenientes gasosos, na qual seja conhecida a constate de equilíbrio K_p, poder-se-á representar o equilíbrio como:

(4)

com P_g^c a ser a pressão parcial do gás g com o coeficiente estequiométrico c. ^[1]

Não quer isto dizer que para os gases não se possa usar a expressão da constante de equilíbrio (1), tudo depende se os dados relativos a cada componente estão em pressões ou em concentrações, o que faculta uma maior margem de manobra.

Na realidade, como desenvolvido acima, a concentração de um gás assume uma relação de proporcionalidade direta com a sua pressão parcial e, por isso, é possível chegar a uma relação entre K_p e K (também designado K_c), como demostra a próxima dedução até à equação (5):

Equilíbrio Heterogéneo

O equilíbrio heterogéneo está relacionado com reações de equilíbrio de espécies em diferentes estados físicos. Um exemplo é a reação de aquecimento do carbonato de cálcio num recipiente fechado:

É de salientar que a concentração de um sólido pode ser retirada da sua massa volúmica (ρ). Para o cálcio, ρ= 1550 kg/m³ = 1550 g/L e a massa molar é de 40,08 g/mol, resultando numa concentração molar de 38,67 mol/L. Como é muito improvável que os sólidos sofram mudanças apreciáveis (1 kg de sólido tem a mesma massa volúmica/concentração que 1 g do mesmo), [CaCO₃] e [CaO] são considerados constantes e o valor de K não está dependente destes, desde que haja alguma quantidade de cada um em equilíbrio. ^[1] Esta simplificação traduz-se numa das seguintes equações:

Em termos práticos, pode afirmar-se que em reações heterogéneas são contabilizados para o cálculo da constante de equilíbrio apenas gases e soluções aquosas, esquecendo quaisquer sólidos ou líquidos puros. Os solventes também nunca estão presentes na expressão da constante de equilíbrio de reações homogéneas. ^[1]

Equilíbrios Sucessivos

Este modelo envolve uma cadeia de reações reversíveis e, portanto, uma série de diferentes equilíbrios. Nas equações de reacção

os produtos C e D, formados a partir da reação de A com B, ainda servem como reagentes para formar E e F. ^[1] As equações da constante de equilíbrio são:

Esta sucessão de reações tem como reação global a soma das reações, atendendo que os reagentes são consumidos (-) e os produtos são formados (+).

Ou seja, a reação global será:

com K global a ser o produto dos k das reações parciais. ^[1]

(6)

Resumindo, qualquer reação que possa ser expressa como a soma de duas ou mais reações, tem como constante de equilíbrio global o produto das constantes das reações individuais. ^[1]

Relação com cinética química

A cinética química é o estudo da velocidade das reações e dos fatores que lhe estão associados. O carácter da cinética química mais respeitante para o tema do equilíbrio químico é que a velocidade de uma reação e a concentração das espécies reacionais são termos diretamente proporcionais, já que uma maior concentração de moléculas conduz a maior colisão, consequentemente maior velocidade de conversão, esta que reduz à medida que essas mesmas moléculas escasseiam. Numa equação reacional reversível

a velocidade da reação direta é dada por

(7)

e a da reação inversa por

(8)

nas quais, k_f e k_r são as constantes de velocidade para as reações direta e inversa. ^[1] Em equilíbrio, as velocidades são iguais, o que significa que

Fatores que afetam o equilíbrio

Apesar de haver um balanço definido entre reações diretas e inversas, por vezes este balanço é perturbado. Os principais parâmetros perturbadores do equilíbrio são a concentração, a pressão, o volume e a temperatura. ^[1]

O princípio de Le Châtelier afirma que se for imposta uma alteração a um sistema químico em equilíbrio, a composição do sistema deslocar-se-á no sentido de contrariar a alteração a que foi sujeita. ^[1]

Concentração

Se ao sistema for aumentada a concentração de determinada espécie, o maior número de moléculas desta espécie estará mais propícia a reagir, equilibrando a favor do seu consumo. ^[1]

Se a dois reagentes A e B for adicionada uma espécie C que tenha afinidade com o reagente A, a reação AB será prejudicada e atingir-se-á o equilíbrio com alguma dissociação de AB e formação de AC. ^[1]

Pressão e Volume

Esta alteração afeta apenas gases (sólidos e líquidos são praticamente incompressíveis) e, de acordo com a equação (3) dos gases ideais, pressão e volume são inversamente proporcionais, isto é, um diminui se o outro aumentar. Tomando de novo como exemplo a reação de equilíbrio do N₂O₄ com o NO₂, é observável que uma diminuição no volume do reator afeta de forma diferente cada uma das espécies na equação da constante de equilíbrio, já que a concentração do dióxido de azoto está elevada ao quadrado, ou seja, a pressão do NO₂ aumenta mais que a do N₂O₄. ^[1]

Esta perturbação provocará uma alteração no valor de Q e o sistema vai alterar até que o valor de Q se iguale ao de K.

Na generalidade dos casos, um aumento de pressão por diminuição de volume equilibra-se pela diminuição do número de moléculas e uma diminuição de pressão por aumento de volume equilibra-se pelo aumento do número de moléculas. Caso não seja possível alterar o número de moléculas, uma variação de pressão ou volume não altera o equilíbrio. ^[1]

Outro cenário de alteração de pressão seria a adição de um gás inerte num reator de volume fixo a um sistema já em equilíbrio. A pressão total do sistema iria aumentar, no entanto, pela lei de Dalton, a pressão parcial de cada gás manter-se-ia constante, não interferindo com o equilíbrio. ^[1][2][3]

Temperatura

Alterações na temperatura influenciam fortemente a direção de uma reação e a presença de mais ou menos calor favorece o sentido da reação que é endotérmica (consome energia) ou da que é exotérmica (liberta energia), respetivamente. É previsível saber se uma reação é endotérmica ou exotérmica pelo valor de ΔH^o, a entalpia padrão da reação, que, se for positiva, significa que a reação é desencadeada pelo consumo de energia (endotérmica); se for negativa, a reação é espontânea e liberta energia na forma de calor (exotérmica). ^[1]

Numa reação de equilíbrio, se há um sentido endotérmico, o sentido oposto é inevitavelmente exotérmico. Assim, uma temperatura baixa dificulta o desenvolvimento do sentido endotérmico de uma reação, inclinando o equilíbrio, da mesma forma que uma temperatura muito elevada faz disparar a reação endotérmica. Desta forma, a manipulação da temperatura pode tornar-se útil para favorecer a formação de um ou outro componente. ^[1]

Por força disto, o estudo do equilíbrio está integralmente dependente do uso de uma temperatura-padrão invariável, já que este é o único fator que efetivamente altera o valor da constante de equilíbrio de uma reação. ^[1]

Referências

[1] CHANG, “Chemistry”, 10ª Edição, Nova Iorque, McGraw-Hill, 2010, ISBN 9780073511092.

[2] http://www.raco.cat/index.php/Ensenanza/article/download/21395/93354

[3] http://nautilus.fis.uc.pt/wwwqui/equilibrio/port/hipertexto/eqq_hiper_texto_04_5.html