Conceito de Equlíbrio Químico
Equilíbrio químico é o estado de um
sistema reacional no qual não ocorrem variações na composição do mesmo
ao longo do tempo.
O equilíbrio químico foi estudado pela
primeira vez pelo químico francês Claude Louis Berthollet (1748-1822).
Um estado de equilíbrio químico tende a
estabelecer-se num sistema reacional composto por reações reversíveis.
Assim, numa reação reversível existem duas reações opostas que ocorrem
simultaneamente.
Na reação direta os reagentes são
transformados em produtos e na reação inversa os produtos são
convertidos em reagentes.
Quando o estado de equilíbrio químico é
atingido, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação
inversa e as concentrações de reagentes e de produtos permanecem
contantes ao longo do tempo.
Considerando uma reação química
hipotética, tem-se:
Pode-se definir o quociente da reação, Q,
pela seguinte expressão:
Onde [A], [B], [C] e [D] são as
concentrações das espécies presentes na reação num dado instante.
Como estas concentrações variam ao longo
da reação, o valor de Q também irá variar, aumentando à medida que a
reação avança no sentido da formação dos produtos.
Quando o sistema reacional atinge o estado
de equilíbrio, as concentrações das espécies também se tornam
constantes, assim como o valor de Q que recebe o nome de constante de
equilíbrio, Keq..
Em que [A]eq., [B]eq.,
[C]eq. e [D]eq. são agora as concentrações das
espécies no equilíbrio.
À medida que a reação avança o valor de Q
aproxima-se do valor da constante de equilíbrio, Keq..
Então:
Se Q < Keq., o sistema evolui
no sentido da reação direta.
Se Q = Keq-, o sistema está em
equilíbrio.
Se Q > Keq., o sistema evolui
no sentido da reação inversa.
É de referir que o equilíbrio químico é
uma das aplicações mais importantes da termodinâmica.
Quando se diz que o sistema está no estado
de equilíbrio, isto significa que o sistema está no estado de “descanso”
e, ocorrem continuamente processos dinâmicos, ou seja, para qualquer
processo as velocidades no sentido direto e inverso são iguais, as quais
asseguram que a composição total do sistema não se altera.
Podem-se estabelecer vários critérios para
descrever um sistema em equilíbrio. A primeira lei e a segunda lei da
termodinâmica indicam que um sistema tende para um estado de energia
mínima e máxima entropia.
Portanto, estas condições devem ser
satisfeitas para um sistema atingir o equilíbrio.
Uma mistura reacional tem uma tendência
espontânea para evoluir no sentido da diminuição da energia livre de
Gibbs.
O estado de equilíbrio corresponde a um
valor mínimo para G.
A espontaneidade de um processo pode ser
avaliada através da variação da energia livre que acompanha o processo.
Onde ΔG é a variação da energia livre de
Gibbs (J/mol), ΔH é a variação da entalpia (J/mol) e ΔS é a variação de
entropia (J/mol.K) e T é a temperatura absoluta (K).
Se ΔG < 0, então o processo é espontâneo.
Se ΔS = 0, o sistema encontra-se em
equilíbrio.
Se ΔS > 0, trata-se de um processo
provocado.
Para relacionar o equilíbrio químico e a
cinética será necessário considerar a seguinte reação elementar:
A velocidade da reação direta (v1)
é função das concentrações dos reagentes A e B na mistura reacional.
Então:
A velocidade da reação inversa (v2)
é, por sua vez, função das concentrações dos produtos C e D na mistura
reacional.
Então:
Onde K1 e k2 são as
constantes de velocidade das reações direta e inversa, respetivamente.
Estas constantes variam apenas com a
temperatura e podem ser expressas em função dessa variável pela equação
de Arrhenius. Matematicamente esta equação é descrita da seguinte forma:
Em que A representa o fator
pré-exponencial da equação de Arrhenius, Ea é a energia de
ativação da reação (J/mol), R é a constante dos gases que toma o valor
de 8,31 J/mol.K e T é a temperatura absoluta (K).
No equilíbrio as velocidades da reação
direta e da reação inversa igualam-se (v1=v2) e,
desta forma, tem-se:
Rearranjando a equação obtém-se:
A constante de equilíbrio para a reação
inversa é dada pela seguinte expressão:
É de notar também que um sistema reacional
em equilíbrio continuará com a sua composição inalterada enquanto não
sofrer uma perturbação externa.
A forma pela qual um sistema reacional
reage a uma perturbação ao seu estado de equilíbrio é resumida pelo
princípio de Le Chatelier.
Este princípio enuncia que quando um
sistema reacional em equilíbrio químico sofre uma perturbação externa,
este deslocar-se-á no sentido de se contrapor à perturbação exercida
sobre ele.
As perturbações externas podem ser
traduzidas em termos de variações de concentração das espécies
constituintes, da pressão e da temperatura do sistema.
Variação na concentração de uma
espécie
Pode-se variar a concentração de uma
espécie do sistema por adição ou remoção do mesmo.
Adição de uma espécie: Quando se
adiciona uma espécie a um sistema reacional em equilíbrio químico, o
equilíbrio será deslocado no sentido de consumir a espécie adicionada.
Remoção de uma espécie: Quando se
remove uma espécie de um sistema reacional em equilíbrio químico, o
equilíbrio será deslocado no sentido de produzir a espécie removida.
Variação da pressão do sistema
As variações na pressão do sistema só irão
afetar sistemas reacionais que envolvam espécies gasosas e quando
ocorrerem variações no número total de moles gasosos entre reagentes e
produtos. A variação de pressão deverá ser igualmente acompanhada pela
variação de volume para que afete o equilíbrio.
Aumento da pressão: Quando a
pressão do sistema aumenta, o equilíbrio será deslocado no sentido da
formação de um menor número de moles gasosos.
Diminuição da pressão: Quando a
pressão do sistema diminui, o equilíbrio será deslocado no sentido da
formação de um maior número de moles gasosos.
Variação da temperatura
Para todas as reações reversíveis, se a
reação direta for exotérmica, a reação inversa será endotérmica, e
vice-versa.
Quando ocorre um aumento da temperatura do
sistema o equilíbrio será deslocado no sentido da reação endotérmica.
Uma diminuição da temperatura irá deslocar
o equilíbrio no sentido da reação exotérmica.
A temperatura é o único parâmetro que
afeta diretamente o valor da constante de equilíbrio.
Numa reação exotérmica a constante de
equilíbrio diminui com o aumento da temperatura. No caso de uma reação
endotérmica, o aumento da temperatura provoca um aumento do valor da
constante de equilíbrio.
Caso a constante de equilíbrio de uma
reação seja conhecida a uma dada temperatura, pode-se calcular a
constante para essa mesma reação, mas para outras temperaturas. Para
tal, utiliza-se a equação de van’t Hoff:
Onde k1 e k2 são as
constantes de equilíbrio para a reação nas temperaturas T1 e
T2, respetivamente. ΔH⁰ é a entalpia-padrão da
reação, R é a constante dos gases ideais e toma o valor de 8,31 J/mol.K
e T1 e T2 são as temperaturas absolutas (K).
Ação de catalisadores sobre os
equilíbrios químicos
A adição de catalisadores a um sistema em
equilíbrio não irá afetar a composição do equilíbrio.
No entanto, a adição de catalisadores irá
fazer com que o sistema atinja o estado de equilíbrio mais rapidamente.
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